热电器件可以收集废热并将其直接转化为电能，从而提高燃油效率并减少二氧化碳排放。由于具有无移动部件、无噪音、可靠性高、使用寿命长、结构紧凑、易于集成到现有系统等优点，在低品位能源回收方面有广阔的应用前景。然而，目前热电转化效率仍较低，且所使用的热电材料多数含有稀缺或有毒元素，这严重阻碍了现有器件在发电方面，尤其是在500 K以上废热回收领域的大规模应用。因此，亟需开发新一代高性能、成本低廉且环保的新型热电器件。
近期，我校材料科学与工程学院江莞、王连军教授团队在前期Bi2Te3、CoSb3基热电器件工作的基础上（Nano Energy, 2017, 41: 501-510；Advanced Energy Materials, 2020, 10(2): 1902986），进一步开发了由n型Mg3(Bi,Sb)2和p型CoSb3组成的新型热电器件。该工作涵盖了从材料设计到器件集成的全链条研究，包括材料成分和微结构优化，筛选有效的界面连接层，合理设计器件结构及器件服役性能表征等。最终，器件可在750 K的温度下稳定运行，在450 K的温差下实现超过9%的转换效率，且获得了比现有热电器件更高的性价比（图1）。该成果为新型热电器件的开发提供了新途径，将极大地推动热电发电技术的应用化进程。
图1 (a) Mg3(Bi,Sb)2/CoSb3器件在不同温差下的转换效率与现有器件的对比； (b) 不同器件在温差为450 K时的发电成本效益和转换效率。
图2 n型Mg3(Bi,Sb)2材料性能与阻挡层材料筛选：(a, b) 平均zT及材料成本与文献对比; (c, d) 阻挡层高通量筛选方法及结果对比。
该工作首先调控了Mg3Bi2和Mg3Sb2的固溶比、Se的掺杂量，并优化烧结工艺，使得n型Mg3.2Bi0.996SbSe0.004样品在300~700 K的平均zT达到1以上，优于目前大部分Se掺杂的Mg3(Bi,Sb)2材料（图2a，b）。进一步，为了获得合适的阻挡层材料，开发了一种新的高通量筛选方法（图2c，d），避免了备选元素材料之间的相互反应或干扰，并实现了加速热老化前后样品变化的精确跟踪。由于粉末颗粒的有序分布，极大提高了表征效率，实现了界面扩散阻挡层的快速和高效筛选。
图3 器件结构设计、集成与性能表征：(a) 有限元法结构设计示意图(b, c) 结构参数Ap/An及H/Apn (d) 器件制备流程图(e) 器件电压和输出功率与电流的关系(f) 器件最大转换效率和最大功率与温度的关系(g) 器件热循环性能
进而，利用有限元仿真对由n型Mg3(Bi,Sb)2和目前已报道的低成本、无毒的p型热电材料所构成器件的性能进行了预测及优化。最终，综合考虑材料稳定性、工艺难度等因素，选用p型CoSb3基填充方钴矿材料制备热电器件，并进一步模拟确定了器件的尺寸参数（图3a-c）。通过优化器件集成工艺，对器件进行了制备（图3d）。器件测试结果表明，在高温端为748 K，低温端为293 K时，最大转换效率超过9%（图3e-f）。并且，该器件在热循环测试中表现出良好的稳定性，经过150次热循环（约275小时）测试后，功率和效率衰减均低于5% （图3g）。
该工作首次实现了Mg3(Bi,Sb)2基热电器件的中温发电，证明了该材料制备中温发电器件的可行性和通用性。通过材料到器件全链条研究为后续制造和开发高效、稳定且低成本的热电器件提供了一条可行的途径。该成果以“可在750 K稳定高效利用废热的Mg3(Bi,Sb)2基热电模块”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上，并被选为当期封面。材料科学与工程学院博士生傅赟天和德国IFW Dresden张骐昊博士为共同第一作者，王连军教授、Kornelius Nielsch教授、张骐昊博士为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和上海市教委科研创新计划等项目的资助。
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01038k
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