基于Seebeck效应的热电发电技术不仅可以将废热直接转化为电能，而且因其具有固态运行、无噪音、可靠性高、服役周期长等优点，被认为是提高化石燃料利用率和缓解环境污染最有前景的能源转换策略之一。在过去的二十年里，高性能热电材料的研究取得了显著的进展，材料的最大热电优值（zTmax）已由1.0提高至近3.0，这极大促进了人们对热电器件大规模商业化应用的期待。然而，器件的应用进程却远远滞后于材料的发展，其主要原因在于以下两个方面：首先，材料方面：热电材料普遍存在成本高、稳定性差、难以批量制备甚至具有毒性等方面的问题；其次，器件循环稳定性和可靠性低：由于热电材料的稳定性、器件结构、界面层、热膨胀匹配等系列问题极易导致器件失效。因此，迫切需要发展新一代热电器件以满足高效率、环境友好、成本低廉及长时间循环稳定的高可靠性要求。
然而，为了获得更高的转换效率，目前文献报道的热电器件大都采用不同的n型和p型热电材料制造而成。由于热电参数和物理化学特性差异大，往往需要进行繁琐的器件几何设计，并单独为每种热电材料选择合适的界面扩散阻挡层。同时，在熔点和可加工性方面的差异对器件的焊接和装配过程造成了额外的限制。更关键的是，用于发电的热电器件通常在较大的温度梯度（如中温发电应用的300~500 K）和波动的热疲劳下工作，由于不同材料的热膨胀失配，极易造成器件在服役期间断裂或失效。因此，目前商业化的Bi2Te3器件、深空探测领域使用的PbTe器件和SiGe器件，均是采用相同基体的n型和p型热电材料。
近来，Mg3Sb2化合物因其无毒、元素组成丰富和机械强度出色的特性而引起了热电领域的极大兴趣。特别是在过去五年中，基于Mg3Sb2的化合物在热电性能上获得快速突破，点燃了人们对其器件开发的研究兴趣。因此，亟需开发全Mg3Sb2基热电器件以确保长期稳定运行，这有望加速Mg3Sb2基热电材料走向应用。
近期，该团队在前期n型Mg3(Bi,Sb)2和p型CoSb3组成的热电器件工作（Energy & Environmental Science. 2022, 15, 3265-3274）的基础上，进一步开发了由n型Mg3(Bi,Sb)2和p型Mg2ZnSb2组成的新型同基体热电器件。该工作首次完成了全Mg3Sb2基热电器件从材料性能优化、器件结构设计、界面优化、焊接技术到器件可靠性评估的全链条研究，制备的多对全Mg3Sb2基热电模块可在473~673K的热循环下稳定运行225h。该成果突破了中温区热电材料制备器件的技术瓶颈，有助于加速推动高转换效率、高可靠热电器件的实际应用。
[研究内容]
本文首先通过Zn-Ag共掺杂调控p型Mg3Sb2基化合物热电性能，并进行了器件结构优化（图1）。随之获得了与其他p型材料相比更适配于n型Mg3.2Bi0.996SbSe0.004的热膨胀系数（图2a）。进而，利用有限元仿真对包括热电臂、银焊层、铜电极结构的器件进行第一主应力、von Mises应力和最大偏移距离的定量分析，结果表明全Mg3Sb2热电模块具备优异的热力学稳定性。热-电-结构耦合分析阐明了边界条件、热电臂结构要素对热电器件内部应力大小及分布、形变等结构特性的影响规律，为器件集成提供了针对性指导。
图1 (a, b, c) Mg3Sb2基热电化合物晶体结构及有关原子相结果; (d, e) p/n型Mg3Sb2化合物的热电性能; (f) 器件结构设计。
图2 (a) 线性热膨胀系数; (b) 有限元仿真模型; (c, d) 热电臂第一主应力分布及数值对比; (e, f) von Mises应力分布及最大偏移距离对比。
此外，针对中温区热电器件焊接瓶颈，该工作发展的新型热电模块组装技术（图3）可以达到低温焊接、高温服役的效果。相较于传统焊接技术，新的方法有效避免了因压力和温度的限制造成热电臂损伤致使器件失效的问题。成功制备的多种热电模块（2对单偶、8对单偶）填充因子高达52%。在高温端为673 K，低温端为293 K时，热电模块最大转换效率达到7.5%，打破目前同基体热电模块的记录。更关键的是，在473 K~673 K的热循环考核下，热电模块经历150个热循环、稳定运行225小时，表现出出色的热循环稳定性（图4）。
图3 (a) 传统焊接技术示意图; (b) 新型复合银浆焊接技术示意图; (c) 银焊层热稳定性评估; (d) 银焊层导电性评估。
图4 (a) 不同温度下器件输出性能; (b) 两对和八对全Mg3Sb2基热电模块的转换效率; (c)目前同基体热电模块的效率统计; (d) 全Mg3Sb2基热电模块的热循环可靠性评估。
[研究亮点]
该工作首次完成了全Mg3Sb2基热电器件从材料性能优化、器件结构设计、界面优化、焊接技术到器件可靠性评估的全链条研究，解决了目前中温区热电器件苦于焊接条件的限制无法发挥材料本征优势的痛点，突破了中温区热电材料制备器件应用的瓶颈，这对于推动高转换效率、高可靠热电器件的应用具有重要意义。
研究成果以“High-efficiency and Reliable Same-parent Thermoelectric Modules using Mg3Sb2-based compounds”为题发表在中国科技期刊卓越行动计划领军期刊National Science Review上。东华大学2021级博士生蒋蒙和2020级博士生傅赟天为论文共同第一作者，东华大学江莞教授、王连军教授、德国IFW Dresden张骐昊博士为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、上海市教委、上海市科委项目的资助。
《国家科学评论》(National Science Review)是我国第一份国家级英文版科技学术综合性期刊，于2013年创刊，期刊定位于全方位、多角度反映国内外自然科学重要研究进展，尤其是对中国有代表性的研究突破、重要科技政策等进行深度报道，旨在成为世界了解中国最前沿科技活动的重要窗口。2022年度影响因子为23.178，位居全球综合性期刊第三。
文章链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwad095
东华大学
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