由索雷特（Soret）效应驱动的离子热电材料因其巨大的热电势而在低品位热能采集和高灵敏度传感器等领域受到越来越多的关注。其中，基于离子液体的离子热电凝胶具有准固态、高热电势、良好的柔性和稳定性等优点，因此成为高效离子热电转换的候选材料。近年来，p型离子凝胶展现出卓越的热电性能和机械性能，然而n型离子凝胶的发展却相对滞后。
针对目前n型对应组分的缺失以及对自愈合、可回收等功能性离子凝胶的需求问题，团队利用金属配位和离子缔合协同作用实现了快速自愈合、可回收的高性能n型PEO基离子热电凝胶。研究结果发表在《Science Advance》期刊上，2019级博士生赵伟为第一作者。
该工作首先利用金属锂盐与PEO醚氧链段间的强配位作用，获得阴离子TFSI-迁移更自由的离子凝胶（PEO/LiTFSI）。在这种高盐浓度下出现了非对称性的阴离子富集的离子簇，TFSI-同时具有更大的迁移熵，从而使得凝胶具有n型离子塞贝克系数。由于PEO/LiTFSI的电导率较低，进一步引入EmimBF4离子液体来有效提升电导；BF4-与Li+之间强相互作用也使得更多TFSI-被释放，进一步促进其扩散。利用离子间相互作用，体系中阴离子的迁移熵大于阳离子的，有利于n型热电性能的优化。通过分子动力学模拟，对凝胶体系的径向分布函数及配位数进行分析，证实了Li+与醚氧强配位的存在，以及阴阳离子间配位情况的变化。进一步地计算了不同体系中阴阳离子扩散系数及迁移熵的变化，结果表明引入EmimBF4提升了阴离子的扩散系数和迁移熵（图1）。
图1具有金属配位和离子选择性结合的 n 型 PEO 基热电离子凝胶的设计原理。 (A, B) PEO基离子凝胶的组成及内部相互作用示意图; (C-H) 分子动力学模拟揭示不同体系中离子簇变化、径向分布函数、配位数变化、阴阳离子扩散系数及熵变。
图2离子凝胶组分对透射率、结晶度和热电性能的影响。(A) 材料透过率变化; (B) 元素分布情况; (C) 结晶度对比; (D-F) 离子塞贝克系数、电导、功率因子随锂盐及离子液体添加量的变化；(G)性能对比图；(H)离子凝胶对温差的响应性测试；(I)塞贝克系数随湿度的变化。
研究结果表明，锂盐和离子液体的引入提升了PEO基体的透过率，极大地抑制其结晶性并表现出n型特性。当加入EmimBF4后，三元体系凝胶的塞贝克系数和电导率获得大幅提升，其塞贝克系数和功率因子是目前文献报道具有自愈合功能的n型离子热电凝胶的最高值。该凝胶对温差具有快速稳定可重复的响应，并且塞贝克系数随湿度增加而提高(图2)。
图3离子凝胶成分之间的相互作用。 (A) 红外谱图分析; (B) 拉曼谱图分析； (C,D) 核磁氢谱和氟谱; (E) 结合能计算。
图4 PEO/LiTFSI/EmimBF4离子凝胶的多功能性。(A-C)机械性能; (D-F)自愈合性能; (G-I)可回收特性；(J) 与已报道的n型离子热电凝胶的综合性能对比。
由于体系中大量Li-O配位键和氢键动态物理交联作用的存在，PEO基离子凝胶表现出良好的粘附性和机械性能，并能够进行快速自愈合。此外，由于非共价键作用，该凝胶可以被回收重复利用，这为解决当前电子废料问题提供了一个经济实用的策略。基于以上设计，所制备的材料在目前n型离子热电凝胶中具有优异的综合性能（图4）。
图5 制备PEO基离子热电器件及其性能测试。(A, B) 器件示意图及实物图; (C) 5条n型腿组成的热电器件对温差的持续响应; (D)构建全PEO基器件所使用的P和N型材料的塞贝克系数、电导率和热导率; (E-G) 全PEO 基热电器件的发电性能。
离子热电凝胶一方面可直接为电容器或电池充电，在间歇热源下同时产生和储存电能；另一方面，它们还可用作自供电的高灵敏度热传感器，检测各种热量。为了研究离子热电器件在高输出电压方面的潜力，设计制备了电串联和热并联的方式组装而成的PEO基热电器件，其热电势可达到-63.4 mV K-1。在上述工作基础上，采用三组PEO基同源P型和N型热电凝胶对设计组装了热电器件，其热电势达-80 mV K-1，并且具有灵敏稳定的温差响应行为（图5）。
该研究工作利用金属离子配位和离子选择性缔合作用，制备了高性能的自愈合、可回收的n型离子热电凝胶，并通过理论计算结合实验分析揭示其内部相互作用机制，这为设计用于低品位热量收集、可穿戴器件、热流传感领域的巨热电势凝胶材料提供一种可行的思路。
该研究得到了上海市教育委员会、上海市科学技术委员会、国家自然科学基金委员会等项目的资助。文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2098
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